De encontro a significa ‘no sentido oposto a, em contradição com, contra’; já ao encontro de tem o sentido de ‘em busca de, em favor de, na direção de’. A primeira implica um sentido negativo; a segunda, positivo. Exemplos:
a) A candidatura de Serra vai de encontro à [ = contra] minha ideologia política.
b) A candidatura de Dilma vai ao encontro da [ = a favor de] minha ideologia política.